Μονοξείδιο του άνθρακα (CO)

Αναδημοσίευση από την ιστοσελίδα του τμήματος Χημείας Αθήνας

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]: Εμφάνιση: 'Αοσμο, άχρωμο και εύφλεκτο αέριο. ΠΡΟΣΟΧΗ: Μία εισπνοή καθαρού μονοξειδίου του άνθρακα (π.χ. για να διαπιστωθεί ότι είναι άοσμο) αρκεί για να επιφέρει τον θάνατο. Μοριακός τύπος: CO Σχετική μοριακή μάζα: 28,010 Σημείο τήξεως: -205,02ºC Σημείο ζέσεως: -191,5ºC Πυκνότητα (σε υγρή κατάσταση στο σ.ζ.): 0,814 g/cm3 (στους -195ºC), 1,25 g/cm3 (στους 0ºC) Διπολική ροπή: 0,122 D (ελαφρά αρνητικός o C, ελαφρά θετικό το Ο). Διαλυτότητα: στο νερό 27,6 mg/L (25 °C), διαλυτό στο χλωροφόρμιο, οξικό οξύ, οξικό αιθυλεστέρα, αιθανόλη, βενζόλιο. Η διαλυτότητά του στη μεθανόλη και στην αιθανόλη είναι περίπου επταπλάσια, απ' όση στο νερό. 'Αφθονα διαλυτό σε διάλυμα CuCl σε αμμωνία ή πυκνό υδροχλωρικό οξύ (αντιδρά). Οσμή: 'Αοσμο. 'Ορια αναφλεξιμότητας στον αέρα: από 12 έως 75% (v/v) Τοξικότητα: Τοξικότατο ασφυξιογόνο. Εξαιρετικά επικίνδυνο ως στερούμενο οσμής και γεύσης που θα μπορούσαν να κάνουν αντιληπτή την παρουσία του σε τοξικά επίπεδα.

Μονοξείδιο του άνθρακα Carbon monoxide

 

Το μονοξείδιο του άνθρακα σωστά έχει χαρακτηρισθεί ως "σιωπηλός δολοφόνος".

Κανένα άλλο αέριο δεν συνδυάζει μια τόσο μεγάλη τοξικότητα με μια τόσο "ύπουλη" δράση.

 

Δύο Βυζαντινοί αυτοκράτορες, ο Ιουλιανός ο "Παραβάτης" (332-363) (αριστερά) και στη συνέχεια ο διάδοχός του ο Ιωβιανός (331-364) (δεξιά), πιθανώς υπήρξαν θύματα δηλητηρίασης από CO [Αναφ. 1δ]. Στον δεύτερο η δηλητηρίαση αυτή στοίχισε τη ζωή του.

Ιστορία και ανακάλυψη του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 1]

Οι τοξικές και θανατηφόρες ιδιότητες του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) είναι γνωστές από την αρχαιότητα, καθώς η χρήση κάρβουνου και ξύλων για θέρμανση σε μη καλά αεριζόμενα δωμάτια προκαλούσε αρχικά πονοκέφαλο, ζάλη, δύσπνοια, λιποθυμία και τελικά τον θάνατο. Ο Γαληνός είχε σωστά υποθέσει ότι οι δηλητηριώδεις ατμοί από μισοαναμμένες φωτιές προκαλούσαν αλλαγές στη σύσταση του αέρα. Στην αρχαιότητα χρησιμοποιούσαν τον εγκλεισμό σε μικρά κλειστά λουτρά με μισοαναμμένα κάρβουνα για την εκτέλεση ληστών. Ακόμη πιθανολογείται ότι δύο Βυζαντινοί αυτοκράτορες, ο Ιουλιανός ο "Παραβάτης" (332-363) και στη συνέχεια ο διάδοχός του ο Ιωβιανός (331-364), υπήρξαν θύματα δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα (από μαγκάλια), από την οποία ο πρώτος συνήλθε, ενώ ο δεύτερος έχασε τη ζωή του [Αναφ. 1δ].

Σε πιο πρόσφατη εποχή, το 1940, το μονοξείδιο του άνθρακα των καυσαερίων ειδικά διασκευασμένων αυτοκινήτων (των περίφημων "Gaswagen") χρησιμοποιήθηκε από το ναζιστικό καθεστώς της Γερμανίας στα πλαίσια της ευγονικής εκστρατείας για την ομαδική "ευθανασία" χιλιάδων εκ γενετής ανάπηρων, πνευματικά καθυστερημένων και ψυχασθενών ατόμων.

Κατά τον 13ο αιώνα, ο Ισπανός αλχημιστής Arnaldus de Villa Nova (1235-1311), έκανε μια αναφορά για κάποιο δηλητηριώδες αέριο που παραγόταν κατά την ατελή καύση του ξύλου. Το 1664, ο διάσημος Φλαμανδός φυσιολόγος και φυσικός Johann Baptista van Helmont (1579-1644), ο οποίος μελέτησε πολλά αέρια και καθιέρωσε τον όρο gas για τα αέρια από την ελληνική λέξη 'χάος', έγραψε για κάποιο αέριο gas carbonum (προφανώς μίγμα CO + CO2), το οποίο παρ' ολίγο να του κοστίσει τη ζωή.

Το 1776 ο Γάλλος χημικός Joseph Marie François de Lassone (1717-1788) παρασκεύασε μονοξείδιο του άνθρακα με θέρμανση οξειδίου του ψευδαργύρου με κωκ (ZnO + C Zn + CO), αλλά εσφαλμένα υπέθεσε ότι το αέριο ήταν υδρογόνο, επειδή καιγόταν με φλόγα γαλάζιου χρώματος παρόμοιου με εκείνου της φλόγας υδρογόνου.

H ανακάλυψη του μονοξειδίου του άνθρακα και η διάκρισή του από το διοξείδιο του άνθρακα αποδίδεται στον διάσημο 'Αγγλο χημικό και θεολόγο, όπως και τελευταίο υπερασπιστή της "φλογιστικής" θεωρίας, Joseph Pristley (1733-1804). Το 1800, πρώτος ο Σκωτσέζος χημικός και ανατόμος William Cumberland Cruikshank (1745-1800), προσδιόρισε ότι πρόκειται για αέριο που αποτελείται από άνθρακα και οξυγόνο. To 1846, o Γάλλος φυσιολόγος Claude Bernard (1813-1878) μελέτησε συστηματικά τις τοξικές ιδιότητες του CO χρησιμοποιώντας σκύλους ως πειραματόζωα.

Το μονοξείδιο του άνθρακα έχει χαρακτηρισθεί ως σιωπηλός δολοφόνος (silent killer), επειδή είναι ένα τελείως άοσμο αέριο και τα αρχικά συμπτώματα της δηλητηρίασης που προκαλεί, συχνά συγχέονται με εκείνα ενός απλού κρυολογήματος. Είναι ένα αέριο το οποίο μπορεί εύκολα να δημιουργηθεί στα σπίτια που θερμαίνονται με την καύση οργανικών υλικών (ξύλων, κάρβουνο) σε περιπτώσεις κακής συντήρησης των απαγωγών των αερίων καύσης ή κάποιων διαρροών. Πολλές περιπτώσεις δηλητηριάσεων έχουν συμβεί σε κλειστά γκαράζ, όταν αφήνεται σε λειτουργία η μηχανή των αυτοκινήτων. Στις ΗΠΑ εκτιμάται ότι κάθε χρόνο κατά μέσον όρο 500 άτομα χάνουν τη ζωή τους εξαιτίας του.

Στην Ελλάδα, το θέμα της προστασίας έναντι του μονοξειδίου του άνθρακα ήλθε στην επικαιρότητα λόγω της στροφής μεγάλου μέρους του πληθυσμού στη θέρμανση με καύση ξύλου ή διαφόρων προϊόντων του (pellets), εξαιτίας του δυσβάσταχτου πλέον κόστους του πετρελαίου για τα συστήματα κεντρικής θέρμανσης.

		Φλόγα υδρογόνου (πηγή)	Φλόγα μονοξειδίου του άνθρακα (πηγή)
Από αριστερά προς τα δεξιά: (α) William Cumberland Cruikshank (1745-1800): Σκωτσέζος χημικός και ανατόμος που πρώτος ανέφερε ότι το CO είναι ένωση άνθρακα και οξυγόνου. (β) Claude Bernard (1813-1878): Ο Γάλλος φυσιολόγος που μελέτησε την τοξικότητα του CO. (γ),(δ): Φλόγες καύσης Η2 και CO. Και τα δύο αέρια καιόμενα στον αέρα παρέχουν φλόγες με σχεδόν ίδιο χρώμα. (ε) Émile François Zola (1840-1902), διάσημος Γάλλος συγγραφέας, μάρτυρας υπεράσπισης στην περιβόητη υπόθεση Dreyfus. Θα πρέπει να είναι το διασημότερο θύμα του CO.

 

Μονοξείδιο το άνθρακα στη φύση [Αναφ. 2]

'Ιχνη μονοξειδίου του άνθρακα αποτελούν φυσικό συστατικό της γήινης ατμόσφαιρας. Η μέση συγκέντρωση του CO στην ατμόσφαιρα είναι περίπου 0,1 ppm (1 ppm CO: 1,145 mg CO/m³ στους 25ºC). Προέρχεται κυρίως από τη φωτοχημική οξείδωση του μεθανίου και δευτερευόντως από ηφαιστειακές εκρήξεις και δασικές πυρκαγιές. Η ετήσια ποσότητα CO που προέρχεται από τις πηγές αυτές φτάνει τους 5 δισεκατομμύρια τόννους και εκτιμάται πως είναι περίπου 25 φορές μεγαλύτερη από εκείνη που προέρχεται από τις δραστηριότητες του ανθρώπου.

Πολύ μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα σε μονοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας της Αφροδίτης (17 ppm) και του 'Αρη (700 ppm) [Αναφ. 1β].

Συγκέντρωση CO στην ατμόσφαιρα, όπως μετρήθηκε από τον Kαναδικό δορυφόρο MOPITT (Meaurements Of Pollution In The Troposphere) στις αναγραφόμενες ημερομηνίες του 2000. Οι μεγάλες συγκεντρώσεις κατά πάσα πιθανότητα οφείλονται σε τοπικές δασικές πυρκαγιές [Αναφ. 2γ].

 

Δομή του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 3]

Η ηλεκτρονιακή δομή του μορίου του μονοξειδίου του άνθρακα, όπου ο άνθρακας εμφανίζεται ως δισθενής, πάντοτε απασχολούσε τους θεωρητικούς χημικούς. Στο CO, ο άνθρακας και το οξυγόνο έχουν συνολικά 10 ηλεκτρόνια σθένους και έτσι είναι μόριο ισοηλεκτρονιακό προς το Ν2. Ωστόσο, οι ομοιότητες με το N2 δεν περιορίζονται μόνο στα ηλεκτρόνια. Επιπλέον, CO και Ν2 έχουν τον ίδιο τύπο δεσμού, τον ίδιο αριθμό ατόμων, αλλά και ουσιαστικά την ίδια σχετική μοριακή μάζα. Ακόμη και τα σημεία τήξεως και ζέσεως των δύο αερίων είναι παραπλήσια: σημεία τήξεως: N2 = -210ºC, CO = -205ºC, σημεία ζέσεως: Ν2 = -196ºC, CO = -191,5ºC. 

Δομές συντονισμού του CO. Οι θέσεις που δείχνονται αποτελούν "στιγμιότυπα", αφού τα ηλεκτρόνια αυτά είναι διάχυτα (εναλλάσσουν θέσεις) στα διάφορα δεσμικά μη δεσμικά τροχιακά (ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων). Η δομή ΙΙΙ (τριπλού δεσμού) είναι η επικρατέστερη.

Η δομή του CO μπορεί να αποδοθεί με ένα, δύο ή τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς. Οι αντίστοιχες δομές κατά Lewis, που δείχνουν την κατανομή των 10 ηλεκτρονίων, παρουσιάζονται αριστερά.

Κατά Lewis δομή Ι: 'Ενας ομοιοπολικός δεσμός (απλός δεσμός). Η δομή αυτή είναι σύμφωνη με τη μεγαλύτερη ηλεκτροαρνητικότητα του οξυγόνου σε σχέση με τον άνθρακα. Συνεπάγεται ασύμμετρη κατανομή των ηλεκτρονίων λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίου του άνθρακα προς το οξυγόνο και επομένως το μόριο θα είναι πολικό, λόγω του πλεονάσματος αρνητικού φορτίου στο οξυγόνο και θετικού στον άνθρακα.

Κατά Lewis δομή ΙΙ: Δύο ομοιοπολικοί δεσμοί (διπλός δεσμός). Συνεπάγεται συμμετρική κατανομή των ηλεκτρονίων χωρίς πλεόνασμα ή έλλειμμα ηλεκτρονίων και στα δύο άτομα. Επομένως η δομή αυτή περιγράφει μόριο με πρακτικώς μηδενική διπολική ροπή, εάν αγνοηθεί κάποια ασυμμετρία των φορτίων στους ίδιους τους δεσμούς.

Κατά Lewis δομή ΙΙΙ: Τρεις ομοιοπολικοί δεσμοί (τριπλός δεσμός). Η δομή αυτή υπακούει ικανοποιητικά στον κανόνα της οκτάδας (octet rule). Συνεπάγεται ασύμμετρη κατανομή των ηλεκτρονίων λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίου του οξυγόνου προς τον άνθρακα και επομένως το μόριο θα είναι πολικό με πλεόνασμα αρνητικού φορτίου στον άνθρακα και θετικού φορτίου στο οξυγόνο.

Στην πραγματικότητα καμία από τις τρεις δομές δεν διεκδικεί την αποκλειστικότητα. Και οι τρεις μορφές βρίσκονται σε συντονισμό (μεσομέρεια), ωστόσο επικρατεί η μορφή ΙΙΙ, δηλ. εκείνη με τριπλό δεσμό. Η δομή αυτή παρέχει τη μεγαλύτερη πλήρωση των δεσμικών τροχιακών -που ούτως ή άλλως εμφανίζουν σημαντική πολικότητα- όπως και των ασύζευκτων ζευγών ηλεκτρονίων (lone pairs). Πράγματι, το CO παρουσιάζει μια σχετικώς μικρή διπολική ροή ίση προ 0,122 D (Debye) με θετικό φορτίο προς την περιοχή του οξυγόνου. Συγκριτικά, παρακάτω δίνονται κάποιες ενδεικτικές τιμές διπολικής ροπής (σε D) ορισμένων απλών μορίων (σε αέρια φάση):

NaCl: 9,00   HF: 1,91   H₂O: 1,85   NH₃: 1,47   HCl: 1,08   HBr: 0,80   PH₃: 0,58   HI: 0,42   AsH₃: 0,20   CO: 0,12   CO₂: 0   CH₄: 0   

Το μονοξείδιο του άνθρακα δεν παρουσιάζει όξινες ή βασικές ιδιότητες. Κάποια -σχεδόν αδιόρατη- βασική δράση κατά Lewis εκδηλώνεται κατά την αντίδρασή του με το βοράνιο (BH3), οπότε σχηματίζεται ένα κατά Lewis άλας με τύπο H3BCO.

 

Παρασκευή μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 1β, 3]

Εργαστηριακές παρασκευές. Σε εργαστηριακή κλίμακα CO παρασκευάζεται πολύ εύκολα και με μεγάλο βαθμό καθαρότητας με αφυδάτωση του μυρμηκικού οξέος ή του οξαλικού οξέος με πυκνό-θερμό θειικό οξύ ή με P2O5 (αντιδράσεις 1 και 2). Η αφυδάτωση του οξαλικού οξέος οδηγεί στην παραγωγή ισομοριακού μίγματος CO και CO2, το δεύτερο όμως μπορεί να δεσμευθεί εύκολα με διαβίβαση του μίγματος μέσω διαλύματος ισχυρής βάσης. Με τις αντιδράσεις αυτές μπορούν να παρασκευασθούν επακριβώς γνωστές ποσότητες CO για τον έλεγχο διάφορων ποσοτικών μεθόδων μέτρησής του. 

'Αλλος σχετικά απλός τρόπος παρασκευής του σε μεγαλύτερες ποσότητες και με ελεγχόμενη παροχή βασίζεται στην ελεγχόμενη διαβίβαση CO2 μέσω σωλήνα με πυρακτωμένο άνθρακα (αντίδραση 3). Επίσης, ως εργαστηριακή μέθοδος παρασκευής CO αναφέρεται η θέρμανση μίγματος σκόνης Zn και CaCO3 (αντίδραση 4).

Βιομηχανικές παρασκευές. Σε βιομηχανική κλίμακα το CO παρασκευάζεται με διαβίβαση αέρα μέσω περίσσειας πυρακτωμένου άνθρακα (κωκ -μια σχεδόν καθαρή μορφή άνθρακα-, ανθρακίτη ή άλλης ανθρακούχας ύλης) (αντίδραση 5). Το λαμβανόμενο μίγμα αερίων (κυρίως CO και N2 με μικρότερες ποσότητες CO2 με τυπική κατ' όγκο σύνθεση: 25% CO, 4% CO2, 70% N2, ίχνη Η2, Ο2, CH4), μετά την απομάκρυνση πισσωδών υλικών, είναι γνωστό ως αέριο παραγωγού (producer's gas). Αυτό το αέριο μίγμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις, π.χ. ως αέριο καύσιμο ή ως αναγωγικό μέσο στην παρασκευή μετάλλων, χωρίς να χρειαστεί να απαλλαχθεί από το άζωτο.

Αυτοκίνητο της εποχής του 2ου Παγκοσμίου Πολέμου με προσαρμοσμένη στο πίσω μέρος τη συσκευή αεροποίησης (gazogen) στερεών καυσίμων.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια του Δεύτερου Παγκοσμίου Πολέμου, σε διάφορες περιοχές της Ευρώπης (και στην Ελλάδα) λόγω της έλλειψης υγρών καυσίμων χρησιμοποιούσαν ένα μίγμα CO και άλλων καύσιμων αερίων ή πτητικών ουσιών ως αέριο καύσιμο για τη λειτουργία μηχανών εσωτερικής καύσης και την κίνηση αυτοκινήτων. Τα αέρια αυτά παράγονταν σε μια μονάδα που προσέθεταν στο αυτοκίνητο, γνωστή ως gazogen (gas generator), όπου γινόταν ένα είδος αυτοσυντηρούμενης πυρολυτικής καύσης ξύλων ή ξυλοκάρβουνων. Στη μονάδα αυτή εισαγόταν αέρας σε σχετικώς περιορισμένη ποσότητα, ώστε η καύση να είναι ατελής και το εξερχόμενο αέριο να είναι πλούσιο σε CO. Το παραγόμενο μίγμα CO και μικρών ποσοτήτων άλλων καύσιμων αερίων (μαζί με το ατμοσφαιρικό άζωτο), μετά από κάποιο στοιχειώδη καθαρισμό για να απαλλαχθεί από επιβλαβείς για τον κινητήρα πισσώδεις ουσίες, εισαγόταν απ' ευθείας στη μηχανή εσωτερική καύσης και ήταν σχεδόν εξίσου αποτελεσματικό με τα υγρά καύσιμα.

Σήμερα πραγματοποιούνται δοκιμές αυτοκίνησης με διάφορες γεννήτριες ξυλαερίου (wood-gas generators), ως εναλλακτική αντιμετώπιση του επερχόμενου προβλήματος της εξάντλησης του πετρελαίου, αλλά και του φαινομένου του θερμοκηπίου, αφού το καύσιμό τους (ξύλο) είναι ανανεώσιμο.

Για την παρασκευή καθαρού μονοξειδίου του άνθρακα για την ατελή καύση του άνθρακα αντί αέρα χρησιμοποιείται καθαρό οξυγόνο. Προσμίξεις CO2 αφαιρούνται εύκολα με διαβίβαση του παραγόμενου αερίου μέσω διαλύματος ισχυρής βάσης.

Στη βιομηχανία μεγάλες ποσότητες μίγματος CO και Η2 παράγονται με διαβίβαση υδρατμών μέσω πυρακτωμένου άνθρακα (αντίδραση 6), γνωστό ως υδραέριο (water-gas) με τυπική κατ' όγκο σύνθεση: 50% Η2, 40% CO, 5% CO2 και 5% Ν2 + CΗ4. Ανάλογα, μπορεί να παραχθεί με θέρμανση μίγματος υδρατμών και μεθανίου (αντίδραση 7). Στις δύο τελευταίες περιπτώσεις το παραγόμενο μίγμα CO + H2, γνωστό ως αέριο σύνθεσης (syngas), το οποίο χρησιμοποιείται επιτόπου για τη βιομηχανική σύνθεση πλήθους ουσιών μεταξύ των οποίων η αμμωνία και η μεθανόλη (βλ. χημικές ενώσεις του μήνα: Αμμωνία, Μεθανόλη). Το ποια από τις δύο αντιδράσεις (αντιδράσεις 6 και 7) χρησιμοποιείται, καθορίζεται από οικονομικούς παράγοντες και το τι είναι ευκολότερα διαθέσιμο στην περιοχή της βιομηχανίας (άνθρακας ή φυσικό αέριο).

Απλές εργαστηριακές μέθοδοι παρασκευής CO με αφυδάτωση μυρμηκικού και οξαλικού οξέος με πυκνό θειικό οξύ [Αναφ. 4α].

 

Απλός τρόπος παρασκευής CO: Σε δοκιμαστικό σωλήνα προστίθεται πυκνό θειικό οξύ και προσεκτικά και χωρίς ανάδευση, για να αποφευχθεί μια έντονη αντίδραση, προστίθεται μυρμηκικό οξύ, οπότε αμέσως παρατηρείται έκλυση φυσαλίδων CO. Οι φυσαλλίδες παράγονται στην επιφάνεια επαφής των δύο υγρών στιβάδων. Το παραγόμενο αέριο  καίγεται στο ακροφύσιο γυάλινου σωλήνα με φλόγα με αχνό γαλάζιο χρώμα. ΠΡΟΣΟΧΗ: μην επιχειρήσετε να εισπνεύσετε το εξερχόμενο αέριο [Αναφ. 4β].

 

ΠΡΟΣΟΧΗ: Οι αντιδράσεις παρασκευής μικροποσοτήτων CO όπως αυτές που παρουσιάζονται στις παραπάνω φωτογραφίες δεν παρουσιάζουν κάποια επικινδυνότητα, αρκεί να μην επιχειρήσει κανείς να εισπνεύσει απ' ευθείας το εκλυόμενο αέριο -Μία εισπνοή καθαρού CO (π.χ. για να διαπιστωθεί ότι είναι άοσμο) αρκεί για να επιφέρει τον θάνατο-. Ωστόσο, τα χημικά εργαστήρια στα οποία γίνεται συχνή χρήση CO (κυρίως από φιάλες του αερίου) θα πρέπει να είναι εξοπλισμένα με ηλεκτρονικούς ανιχνευτές του αερίου που με ηχητικό σήμα προειδοποιούν για την παρουσία επικίνδυνων επιπέδων CO στην ατμόσφαιρα. Πρέπει να τονιστεί ότι διαρροές του μονοξειδίου του άνθρακα δεν γίνoνται αντιληπτές και τα πρώτα συμπτώματα δηλητηρίασης (πονοκέφαλος, ζάλη, εξάντληση, καταρροή) μπορούν εύκολα να παρερμηνευθούν και να θεωρηθούν ως φυσιολογικό αποτέλεσμα μιας ημέρας κουραστικής εργασίας ή σαν ένα κοινό κρυολόγημα. Τα μέτρα ασφάλειας για τον χειρισμό του μονοξειδίου του άνθρακα που ισχύουν σε ένα πανεπιστημιακό εργαστήριο (University of Pensylvania) είναι εντυπωσιακά για την αυστηρότητά τους και μπορούν να αναζητηθούν εδω: "GUIDELINES FOR CARBON MONOXIDE GAS USAGE IN LABORATORIES.

Σήμανση NFPA για το CO (4: θανατηφόρο, 4: εύφλεκτο, 2: βίαιες αντιδράσεις σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις

 

Αντιδράσεις του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 1β, 3]

Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι μια σταθερότατη χημική ένωση και μόνο σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (>2000ºC) και παρουσία μεταλλικών καταλυτών έχει διαπιστωθεί ότι υπόκειται σε αντιστρεπτή διάσπαση (αντίδραση 8). Παρουσία οξυγόνου καίγεται παρέχοντας CO2 και σημαντικά ποσά θερμότητας 283 kJ/mol (αντίδραση 9).

Αντιδρά με τα αλογόνα Cl2 και Βr2 παρουσία ισχυρού φωτός (π.χ. ηλιακού) και παρέχει τα ιδιαιτέρως δραστικά και τοξικά οξυαλογονίδια του άνθρακα: το COCl2 το γνωστό φωσγένιο (phosgene, από το "από το φως γεννάται"), τοξικότατο αέριο, σ.ζ. 7,6ºC, και το COBr2, υγρό με σ.ζ. 64,5ºC (αντίδραση 10).

Το φωσγένιο χρησιμοποιήθηκε ως πολεμικό αέριο κατά τον Πρώτο Παγκόσμιο Πόλεμο, ανεπιτυχώς όμως λόγω της εύκολης υδρόλυσής του. Αποτελεί βιομηχανική πρώτη ύλη και παράγεται σε ποσότητες αρκετών χιλιάδων τόννων ετησίως με ανάμιξη CO και Cl2 παρουσία ενεργού άνθρακα. Λόγω της επικινδυνότητάς του το φωσγένιο συνήθως παρασκευάζεται και χρησιμοποιείται επιτόπου (για μια τυπική βιομηχανική εφαρμογή του, βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ισοκυανικό μεθύλιο).

Ακόμη, το CO αντιδρά με τηγμένο S παρέχοντας την ένωση COS, γνωστή ως καρβονυλοσουλφίδιο (carbonyl sulfide), ένα τοξικό αέριο με δυσάρεστη οσμή, σ.ζ. -50,2ºC (αντίδραση 11).

Σε υψηλή θερμοκρασία και υπό πίεση το CO αντιδρά με στερεό NaOH παρέχοντας μυρμηκικό νάτριο. Στην αντίδραση αυτή βασίζεται μια από τις βιομηχανικές μεθόδους παρασκευής μυρμηκικού οξέος (αντίδραση 12). Ανάλογα, αντιδρά με μεθοξείδιο του νατρίου παρέχοντας οξικό νάτριο (αντίδραση 13).

Το CO σε υψηλές θερμοκρασίες είναι ισχυρό αναγωγικό μέσο και παρέχει μεγάλο αριθμό χαρακτηριστικών αντιδράσεων αναγωγής. 'Ετσι, χρησιμοποιείται στη μεταλλουργία για την αναγωγή πολλών μεταλλικών οξειδίων προς μέταλλα (αντιδράσεις 14-16).

Διαβίβαση CO μέσω διαλύματος χλωριούχου παλλαδίου (PdCl2) προκαλεί αμαύρωση του διαλύματος λόγω σχηματισμού αιωρήματος κόκκων μεταλλικού παλλαδίου. Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται σε κονκάρδες-σήματα ασφαλείας (CO safety badges) για την ανίχνευση ιχνών του στην ατμόσφαιρα (αντίδραση 17).

Το CO αντιδρά με πεντοξείδιο του ιωδίου (ανυδρίτης του ιωδικού οξέος, ΗΙΟ3) παρέχοντας μοριακό ιώδιο (αντίδραση 18). Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται και σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά για την ποσοτική δέσμευση του CO απαιτείται θέρμανση του I2O5 . Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα για τον ογκομετρικό (ιωδομετρικό) προσδιορισμό μονοξειδίου του άνθρακα σε διάφορα αέρια, όπως π.χ. στο φωταέριο ή σε καυσαέρια. 'Ετσι, τοποθετούσαν ένα σωλήνα σχήματος U με το στερεό I2O5 σε ένα ελαιόλουτρο στους 150ºC και μέσω του σωλήνα διαβίβαζαν το εξεταζόμενο αέριο δείγμα, οι ατμοί ιωδίου συλλέγονταν σε διάλυμα KI και ακολουθούσε ογκομέτρηση του ιωδίου με πρότυπο διάλυμα Na2S2O3 [Αναφ. 3δ,ε].

Το CO αντιδρά με διάλυμα χλωριούχου χαλκού(Ι) σε πυκνό HCl (ή πυκνή NH3) παρέχοντας ένωση προσθήκης (αντίδραση 19). Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιείται, τόσο για τον ποσοτικό προσδιορισμό του, όσο και για τη δέσμευση μικροποσοτήτων του από άλλα αέρια (ανάλογη αντίδραση παρέχει και το ακετυλένιο).

Αριστερά: Διαβίβαση αέρα μέσω σωλήνα με θερμαινόμενα ρηνίσματα χαλκού προκαλεί αμαύρωσή τους λόγω σχηματισμού επιφανειακού στρώματος CuO. Δεξιά: Διαβίβαση CO προκαλεί άμεση αναγωγή του επιφανειακού οξειδίου προς αστραφτερό μεταλλικό χαλκό. (Φωτογραφίες από μια ωραία σειρά σχετικώς ακίνδυνων και απλών πειραμάτων με CO που περιγράφονται στην [Αναφ. 4γ])

Το μονοξείδιο του άνθρακα στην οργανική σύνθεση. Το μονοξείδιο του άνθρακα αποτελεί την κύρια πρώτη ύλη στη βιομηχανική σύνθεση πλήθους οργανικών χημικών ουσιών. Η αντίδραση του CO με H2 (παρουσία διαφόρων καταλυτών) χρησιμοποιήθηκε από τη Γερμανία κατά τον Πρώτο Παγκόσμιο Πόλεμο για τη συνθετική παραγωγή "συνθετικής" βενζίνης (μέθοδος Fisher - Tropsch) με βάση τις γενικές αντιδράσεις 20 και 21:

n CO  +  (2n+1) H₂        C_nH_2n+2  +  n H₂O       (20)                          2n CO  +  (2n+1) H₂        C_nH_2n+2  +  n CO₂       (21) 

Το CO αποτελεί πρώτη ύλη για τη σύνθεση μεθανόλης (αντίδραση 22) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μεθανόλη), όπως και για τη σύνθεση οξικού οξέος και οξικού ανυδρίτη (αντιδράσεις 23 και 24) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Οξικό οξύ). Οι συνολικές αντιδράσεις είναι οι ακόλουθες:

CO  +  2 H₂    CH₃OH   (22)           CH₃OH  +  CO    CH₃COOH   (23)         CH₃COOCH₃  +  CO     CH₃CO-O-COCH₃   (24)

Μεγάλες ποσότητες μονοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία για παραγωγή πετροχημικών μέσω των γενικών αντιδράσεων καρβονυλίωσης (carbonylation) αλκενίων, όπως η υδροφορμυλίωση (hydroformylation) για την παραγωγή αλδεϋδών (αντίδραση 25) και οργανικών οξέων (αντίδραση 26):

R-CH=CH₂  +  H₂  +  CO      R-CH₂CH₂-CHO    (25)                           R-CH=CH₂  +  H₂O  +  CO      R-CH₂CH₂-COOH     (26)

Τα τυπικότερα παραδείγματα καρβονυλικών συμπλόκων: Αριστερά: Πεντακαρβονυλικός σίδηρος(0), κιτρινωπό τοξικό υγρό δυσώδους οσμής, σ.ζ. 103ºC. Χρησιμοποιήθηκε ως αντικροτικό καυσίμων αυτοκινήτων. Δεξιά: Τετρακαρβονυλικό νικέλιο(0), σχεδόν άχρωμο πτητικό και ιδιαίτερα τοξικό υγρό δυσώδους οσμής, σ.ζ. 43ºC. Ενδιάμεση ένωση στη βιομηχανική παρασκευή καθαρού νικελίου (μέθοδος Mond).

Το μονοξείδιο του άνθρακα ως υποκαταστάτης. Το μονοξείδιο του άνθρακα παρουσιάζει αξιοσημείωτη συγγένεια με τα περισσότερα μέταλλα μεταπτώσεως, με τα οποία σχηματίζει καρβονυλικά σύμπλοκα. Το 1868, πραγματοποιήθηκε τυχαία η πρώτη σύνθεση καρβονυλικού συμπλόκου Pt(CO)2Cl2 από τον Γάλλο χημικό Paul Schützenberger με διαβίβαση μίγματος CO και Cl2 πάνω από "μαύρο" λευκόχρυσο (λευκόχρυσος σε λεπτό διαμερισμό).

Τα μέταλλα μεταπτώσεως, στις χαμηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις, σχηματίζουν σύμπλοκες ενώσεις με το CO, το οποίο έτσι δρα ως υποκαταστάτης. To CO μπορεί να δράσει ως μονοσχιδής υποκαταστάτης (...Μ-CO) ή ως υποκαταστάτης γεφύρωσης ( ...Μ-C(O)-M...). Η χαμηλή οξειδωτική κατάσταση εξασφαλίζει την απαραίτητη ηλεκτρονιακή πυκνότητα εκ μέρους των d-τροχιακών του μετάλλου προς τo π-αντιδεσμικό τροχιακό του CO. Η σύνδεση πραγματοποιείται μέσω του ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων του άνθρακα, το οποίο σχηματίζει με κατάλληλο d τροχιακό του μετάλλου ένα σ-δεσμό (MC). Συγχρόνως, ηλεκτρονιακή πυκνότητα μεταφέρεται από ένα πλήρες d τροχιακό του μετάλλου, σε ένα κενό π* μοριακό τροχιακό του π-δεσμό (ΜC) [Αναφ. 3γ].

Απ' ευθείας, το μονοξείδιο του άνθρακα αντιδρά μόνο με τον μεταλλικό σίδηρο και το μεταλλικό νικέλιο, παρέχοντας τα καρβονυλικά σύμπλοκα Fe(CO)5 (σχήμα μορίου: τριγωνική διπυραμίδα) και Ni(CO)4 (σχήμα μορίου: τετράεδρο). Ειδικά το νικέλιο αντιδρά τόσο εύκολα με το μονοξείδιο του άνθρακα, ώστε αντικείμενα από νικέλιο ή επινικελιωμένα μεταλλικά αντικείμενα υπόκεινται σε ταχύτατη επιφανειακή διάβρωση (θολώνουν) σε ατμόσφαιρα CO. 'Αλλα μέταλλα σχηματίζουν καρβονυλικά σύμπλοκα με CO συνήθως προερχόμενο από αντιδράσεις αποκαρβονυλίωσης οργανικών ενώσεων. Για παράδειγμα μίγμα IrCl3 και τριφαινυλοφωσφίνης διαλυμένο σε μεθοξυαιθανόλη ή διμεθυλοφορμαμίδιο αντιδρούν παρέχοντας το μικτό καρβονυλικό σύμπλοκο IrCl(CO)(PPh3)2.

Αριστερά: Σφαιρίδια καθαρού νικελίου. Δεξιά: Ludwig Mond (1839-1909). Βρετανός (γερμανικής καταγωγής) χημικός και βιομήχανος. Γνωστός για την ομώνυμη μέθοδο καθαρισμού του νικελίου.

Σήμερα είναι γνωστά χιλιάδες απλά ή σύνθετα (σε συνδυασμό με άλλους υποκαταστάτες) καρβονυλικά σύμπλοκα διαφόρων μετάλλων. Μερικά μόνο από το πλήθος των καθαρών καρβονυλικών συμπλόκων είναι τα ακόλουθα: V(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8, Ni(CO)4, Mo(CO)6, Rh4(CO)12, Os(CO)5. Πολλές από αυτές τις καρβονυλικές ενώσεις των μετάλλων είναι σταθερά και πτητικά υγρά ή στερεά και στο σύνολό τους πρόκειται για τοξικές έως τοξικότατες ενώσεις.

Η έρευνα πάνω στα καρβονυλικά σύμπλοκα είναι εντατική και αποτελεί ένα από τα κυριότερα αντικείμενα της Οργανομεταλλικής Χημείας. Το ερευνητικό ενδιαφέρον στα σύμπλοκα οφείλεται στις καταλυτικές ιδιότητές τους και στις δυνατότητες βιομηχανικών εφαρμογών τους στην βιομηχανική σύνθεση οργανικών ενώσεων και ειδικότερα στις αντιδράσεις καρβονυλιώσεων. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν τα ιωδο-καρβονυλικά σύμπλοκα ροδίου και ιριδίου που χρησιμοποιούνται για τη βιομηχανική σύνθεση του οξικού οξέος και οξικού ανυδρίτη (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Οξικό οξύ).

Μέθοδος Mond [Αναφ. 5]. Ενδιαφέρον για την παραγωγή καθαρού νικελίου παρουσιάζει το τετρακαρβονυλονικέλιο Ni(CO)4, ένα τοξικότατο, δύσοσμο και ιδιαίτερα πτητικό υγρό (σ.ζ. 43ºC). Στον εύκολο σχηματισμό Ni(CO)4 βασίζεται η μέθοδος Mond (Mond's process).

Σύμφωνα με τη μέθοδο Mond, σε πρώτη φάση το οξείδιο του νικελίου ανάγεται με συνθετικό αέριο (CO + H2) προς μεταλλικό νικέλιο, το οποίο περιέχει προσμίξεις άλλων μετάλλων (κυρίως σιδήρου) και βρίσκεται σε λεπτό διαμερισμό. Στη συνέχεια, πάνω από το ακάθαρτο νικέλιο διαβιβάζεται CO σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία (50-60ºC), οπότε σχηματίζεται το πτητικό Ni(CO)4, το οποίο καθαρίζεται με απόσταξη. Ακολουθεί θέρμανση των ατμών του στους 220-250ºC οπότε διασπώνται παρέχοντας καθαρό νικέλιο και μονοξείδιο του άνθρακα, το οποίο μπορεί να επανακυκλωθεί. Ο σίδηρος σχηματίζει και αυτός πτητική καρβονυλική ένωση, ωστόσο ο σχηματισμός της είναι πολύ πιο αργός και έτσι το λαμβανόμενο νικέλιο είναι εξαιρετικά καθαρό. Η αρχή της μεθόδου Mond συνοψίζεται ως εξής:

 

Πολλαπλασιαστικό σύστημα CO2/CO [Αναφ. 6] Ενδιαφέρον ως ιδέα παρουσιάζει η ενισχυόμενη ή πολλαπλασιαστική αντίδραση (amplification reaction), που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τoν πολλαπλασιασμό μικρών ποσοτήτων CO2 σε αδρανές αέριο (π.χ. Ν2). Ο πολλαπλασιασμός της ποσότητας του CO2 πετυχαίνεται μέσω πολλαπλών διαδοχικών σταδίων αναγωγών του προς CO (με διαβίβαση μέσω σωλήνα με επιλευκοχρυσωμένο άνθρακα στους 900ºC) και επανοξείδωσης του CO προς CO2 (με διαβίβασή του μέσω σωλήνα με οξείδιο του χαλκού στους 500ºC). Κάθε "πέρασμα" μιας ποσότητας CO2 μέσω ενός ζεύγους αυτών των δύο σωλήνων οδηγεί στον διπλασιασμό της. 'Ετσι, πέρασμα μέσω δύο τέτοιων ζευγών συνεπάγεται τετραπλασιασμό, μέσω τριών τέτοιων ζευγών συνεπάγεται οκταπλασιασμό κ.ο.κ. Η όλη διαδικασία μπορεί να θεωρηθεί ως "πρόγονος" των ευρύτατα χρησιμοποιούμενων πλέον σύγχρονων τεχνικών πολλαπλασιασμού τμημάτων DNA (τεχνική PCR). Το σύστημα δοκιμάστηκε με επιτυχία με μια σειρά 4 ζευγών C/CuO, που θεωρητικά για κάθε 1 mg εισερχόμενου CO2 παρέχει στην έξοδό της 16 mg CO2. Η αλληλουχία των αντιδράσεων και μια σχηματική παράσταση ενός τέτοιου "πολλαπλασιαστικού" συστήματος δείχνεται παρακάτω:

 

Τοξικότητα του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 7]

Η τοξική δράση του CO οφείλεται στο ότι συνδέεται σταθερά με την αιμοσφαιρίνη, με αποτέλεσμα ο οργανισμός να μην μπορεί να προσλάβει οξυγόνο από τον αέρα. Το κύριο πρόβλημα με το CO είναι το ότι δεν προκαλεί κατά την εισπνοή του κάποιον ερεθισμό και είναι τελείως άοσμο σε αντίθεση με άλλα ακόμη τοξικότερα αέρια (χλώριο, υδρόθειο, υδροκυάνιο) των οποίων η έντονη οσμή ή η ερεθιστική δράση προειδοποιεί τον άνθρωπο και του δίνει χρόνο για να απομακρυνθεί από τον χώρο με την τοξική ατμόσφαιρα πριν η συγκέντρωσή τους φθάσει σε θανάσιμα επίπεδα.

Στις ΗΠΑ εκτιμάται ότι κατά μέσον όρο 500 άτομα πεθαίνουν τον χρόνο λόγω δηλητηρίασης από CO. Στο παρελθόν, στην Ελλάδα ήταν εξαιρετικά διαδεδομένη η χρήση μαγκαλιών για τη θέρμανση των φτωχικών σπιτιών. Στα μαγκάλια έκαιγαν κάρβουνα ή πυρήνα από την έκθλιψη κουκουτσιών ελιάς, συχνά σε συνθήκες κακού αερισμού, με αποτέλεσμα δεκάδες δηλητηριάσεων και θανάτων από το μονοξείδιο του άνθρακα κάθε χρόνο.

Η αιμοσφαιρίνη, που βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια, μεταφέρει το Ο2 από τους πνεύμονες προς τους ιστούς και από εκεί παραλαμβάνει το CO2, ως προϊόν των βιοχημικών "καύσεων" και το μεταφέρει προς τους πνεύμονες, απ' όπου αποβάλλεται με την εκπνοή. Οι συνδέσεις του O2 και του CO2 με την αιμοσφαιρίνη είναι "χαλαρές". Το CO συνδέεται "σταθερά" με την αιμοσφαιρίνη στερώντας της την ικανότητα να μεταφέρει το Ο2 και το CO2.

Κατά τη φυσιολογική λειτουργία του αναπνευστικού συστήματος η αιμοσφαιρίνη (hemoglobin) (MB: 64 kDa), η οποία βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια του αίματος, δρα ως "μεταφορέας" του Ο2 από τους πνεύμονες προς τους ιστούς και του CO2 από τους ιστούς προς τους πνεύμονες. Παραπλεύρως δείχνονται οι φυσιολογικές αντιδράσεις της αιμοσφαιρίνης (Hb) στους πνεύμονες και στους ιστούς:

Στους πνεύμονες η αιμοσφαιρίνη (Hb) των ερυθρών αιμοσφαιρίων του αίματος συνδέεται "χαλαρά" με το μοριακό οξυγόνο (αντίδραση 27) παρέχοντας οξυαιμοσφαιρίνη (oxyhemoglobin, HbO2), ενώ αποδίδει το CO2 που παρέλαβε (ως φυσιολογικό προϊόν των βιοχημικών "καύσεων") από τους ιστούς (αντίδραση 28).

Στους ιστούς η αιμοσφαιρίνη αποδίδει το απαραίτητο για τις βιοχημικές "καύσεις" Ο2 (αντίδραση 29) και παραλαμβάνει το CO2 (φυσιολογικό προϊόν των βιοχημικών "καύσεων") το οποίο μεταφέρει προς τους πνεύμονες σχηματίζοντας με αυτό μια επίσης "χαλαρή" ένωση την καρβαμινοαιμοσφαιρίνη (carbaminohemoglobin, HbCO2) (στην ελληνική βιβλιογραφία αναφέρεται και ως ανθρακαιμοσφαιρίνη) (αντίδραση 30). Η ένωση αυτή έχει πιο βαθύ ερυθροϊώδες χρώμα και για το λόγο αυτό το φλεβικό αίμα είναι πιο σκούρο σε σχέση με το αρτηριακό αίμα που είναι πλούσιο σε οξυαιμοσφαιρίνη.

Το μονοξείδιο του άνθρακα ουσιαστικά δυσχεραίνει ή διακόπτει τον παραπάνω κύκλο. Η τοξική δράση του CO οφείλεται στο ότι η αιμοσφαιρίνη παρουσιάζει κατά περίπου 200 έως 250 φορές μεγαλύτερη συγγένεια (συχνότερα αναφέρεται η τιμή 210) προς αυτό σε σχέση με το Ο2 σχηματίζοντας την ένωση καρβοξυαιμοσφαιρίνη (στην ελληνική βιβλιογραφία αναφέρεται και ως ανθρακυλαιμοσφαιρίνη) (carboxyhemoglobulin, HbCO ή COHb) (αντίδραση 31). 'Ετσι, το αίμα χάνει την ικανότητά του να μεταφέρει οξυγόνο στους ιστούς και οργανισμός ασφυκτιεί. Ο εγκέφαλος είναι το πλέον ευαίσθητο όργανο στην έλλειψη οξυγόνου και για τον λόγο αυτό τα πρώτα συμπτώματα της δηλητηρίασης από το CO είναι ο πονοκέφαλος και η ζάλη, που καταλήγει σε λιποθυμία και τελικά στον θάνατο από ασφυξία. Το χαρακτηριστικό των δηλητηριάσεων από μονοξείδιο του άνθρακα είναι το έντονο κερασέρυθρο χρώμα που αποκτά το σώμα του θύματος και είναι εμφανέστατο στο πρόσωπό του.

Αντίστοιχα, με την αιμοσφαιρίνη που μεταφέρει το οξυγόνο στους ιστούς, δρα και η μυοσφαιρίνη (myoglobin) (ΜΒ: 17,7 kDa), η οποία μεταφέρει το οξυγόνο στα μυικά κύτταρα. Η μυοσφαιρίνη επίσης παρουσιάζει κατά περίπου 60 έως 70 φορές μεγαλύτερη συγγένεια προς το CO σε σχέση με το Ο2.

Σύνδεση αιμοσφαιρίνης με το Ο2 και το CO [Αναφ. 8]  Η αιμοσφαιρίνη (hemoglobin, Hb) είναι σιδηρούχος μεταλλοπρωτεΐνη και αποτελεί σχεδόν το σύνολο της μάζας (97%) του ξηρού περιεχομένου των ερυθρών αιμοσφαιρίων και το 35% της συνολικής μάζας τους. Το μοριακό βάρος της είναι περίπου 64 kDa. Η αιμοσφαιρίνη δρα στον οργανισμό ως "αντιστρεπτός φορέας οξυγόνου". 'Ενας ενήλικας σε κατάσταση ηρεμίας καταναλίσκει περίπου 250 mL Ο2 το λεπτό. Η ποσότητα αυτή αυξάνεται δραματικά αν ο άνθρωπος ασκεί μια έντονη σωματική προσπάθεια. Σχεδόν στο σύνολό του το οξυγόνο μεταφέρεται στους ιστούς μέσω της αιμοσφαιρίνης. 'Εχει βρεθεί ότι 1 g αιμοσφαιρίνης δεσμεύει 1,34 mL Ο2, γεγονός που καθιστά το αίμα κατά 70 φορές πλουσιότερο σε οξυγόνο απ' όσο θα ήταν απουσία της (δηλ. σε σχέση με το διαλυμένο οξυγόνο). Η περιεκτικότητα του αίματος σε αιμοσφαιρίνη (σε g/dL) είναι: 'Αντρες 13,5-16,5, γυναίκες 12,1-15,1, παιδιά 11-16 και έγκυοι γυναίκες 11-12. Η αιμοσφαιρίνη διαθέτει τέσσερις πρόσθετες ομάδες αίμης (heme). Η αίμη είναι ένα σύμπλοκο του Fe(II) με ένα παράγωγο της πορφυρίνης. Η αίμη συνδέεται μέσω του Fe(II) με το άζωτο του ιμιδαζολικού δακτυλίου μιας ιστιδίνης (αμινοξύ) που αποτελεί τον σύνδεσμο με το υπόλοιπο πρωτεϊνικό τμήμα της αιμοσφαιρίνης. Το σύμπλοκο αυτό προσδίδει το σκούρο κόκκινο χρώμα στην αιμοσφαιρίνη, όπως και την ικανότητα να συνδέεται "χαλαρά" με το μοριακό οξυγόνο (Ο2) μέσω του Fe(II) σχηματίζοντας οξυαιμοσφαιρίνη (oxyhemoglobulin) με λαμπρό κόκκινο χρώμα. Δέσμευση Ο2. Στην ελεύθερη αιμοσφαιρίνη (μη οξυγονωμένη) ο Fe(II) έλκεται προς το άκρο της ιστιδίνης και η αίμη αποκτά ένα θολωτό σχήμα. Ωστόσο, μόλις μία μονάδα αίμης συνδεθεί με το οξυγόνο, η αίμη αποκτά πλήρως επίπεδο σχήμα. Αυτό προκαλεί μια έλξη της ιστιδίνης (που δρα σαν ένα είδος μοριακής "σκανδάλης" ) προς το επίπεδο της αίμης, γεγονός το οποίο προκαλεί μια σειρά αλλαγών στη διαμόρφωση του μορίου της αιμοσφαιρίνης. Το τελικό αποτέλεσμα αυτών των αλλαγών είναι η ακόμη ευκολότερη σύνδεση των υπόλοιπων τριών μονάδων αίμης με μόρια οξυγόνου, μια ιδιότητα της αιμοσφαιρίνης γνωστή ως συνεργατική σύνδεση (cooperative binding). Αποδέσμευση Ο2. Παρουσία CO2, σε κάπως πιο όξινο pH και σε πιο θερμό περιβάλλον (δηλ. στους ιστούς) το δεσμευμένο Ο2 αποσπάται από την οξυαιμοσφαιρίνη, εξαιτίας μιας μερικής πρωτονίωσης της ιστιδίνης (φαινόμενο Bohr). Εκτός από το οξυγόνο, η αιμοσφαιρίνη συνδέεται χαλαρά, όμως μέσω ελεύθερων αμινομάδων αμινοξέων του πρωτεϊνικού της τμήματος με το διοξείδιο του άνθρακα σχηματίζοντας καρβαμιδική ομάδα: R- NH2   +   CO2        R- NH-COO-   +   H+ Με ανάλογους τρόπους η αιμοσφαιρίνη και άλλα αέρια (π.χ. NO). Δέσμευση CO και τα αποτελέσματά της. Σε περίπτωση εισπνοής μονοξειδίου του άνθρακα, το αέριο δεσμεύεται (στη θέση του O2) σε μια μονάδα αίμης και το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ισχυρότερη δέσμευση του οξυγόνου από τις άλλες τρεις ομάδες, οπότε δεν μπορεί να αποδοθεί στους ιστούς. Στην ισχυρή αυτή δέσμευση του οξυγόνου οφείλεται το έντονο ερυθρό χρώμα του αίματος των θυμάτων δηλητηρίασης από CO. Μέτρηση O2 στο αίμα. Η μέτρηση του βαθμού οξυγόνωσης του αίματος είναι πλέον μια πολύ απλή και μη επεμβατική διαδικασία. Η ελαφριά διαφοροποίηση στο χρώμα του αίματος ανάλογα με την περιεκτικότητά του σε οξυγονωμένη αιμοσφαιρίνη επιτρέπει την εύκολη και συνεχή φωτομετρική μέτρηση του κορεσμού του αίματος σε O2 (sPO2%, ποσοστό οξυαιμοσφαιρίνης HbO2 ως προς την ολική αιμοσφαιρίνης). Επίσης, επιτρέπει τη μέτρηση του αντίστοιχου ποσοστού καρβοξυαιμοσφαιρίνης (HbCO) στις περιπτώσεις δηλητηρίασης με CO. Η μέτρηση του κορεσμού του αίματος σε O2 έχει ιδιαίτερη κλινική σημασία και δείχνει το πόσο καλά οξυγονώνεται ο οργανισμός και παρίσταται ανάγκη χορήγησης καθαρού οξυγόνου. Οι μονάδες αυτές, γνωστές ως οξύμετρα (oxymeters) βρίσκονται δίπλα στους ασθενείς σε κάθε μονάδα εντατικής θεραπείας. Αριστερά: Φάσματα απορρόφησης (στο ορατό) της ελεύθερης αιμοσφαιρίνης, της οξυαιμοσφαιρίνης και της καρβοξυαιμοσφαιρίνης. Μέσο: Φορητή μονάδα συνεχούς μέτρησης του κορεσμού Ο2 της αιμοσφαιρίνης, όπως και του ποσοστού HbCO (Παλμικό οξύμετρο Rad-57 TM Pulse CO-Oximeter, Masimo Corporation, Irving, CA). Δεξιά: Η μέτρηση πετυχαίνεται με φωτομετρικές μετρήσεις σε δύο διαφορετικά μήκη κύματος: στα 660 nm στο ορατό και στα 940 nm του εγγύς υπέρυθρου (NIR) με έναν αισθητήρα που τοποθετείται στο δάκτυλο του ασθενούς. Στον αισθητήρα είναι ενσωματωμένες τόσο οι πηγές φωτός (LED) όσο και οι ανιχνευτές (οπτοτρανζίστορ) [Αναφ. 8γ]. Με διαδοχικές μετρήσεις στα δύο μήκη κύματος κατά τη διάρκεια του σφυγμικού κύματος και με κατάλληλη μαθηματική επεξεργασία των λαμβανόμενων σημάτων (με τη βοήθεια του ενσωματωμένου στο οξύμετρο μικροεπεξεργαστή) υπολογίζεται και παρουσιάζεται σε ψηφιακή ένδειξη αυτόματα ο βαθμός κορεσμού του αίματος σε Ο2. Ανάλογα, μετρείται και το ποσοστό HbCO το οποίο είναι γραμμική συνάρτηση του λόγου των απορροφήσεων στα μήκη κύματος 541 nm και 555 nm [Αναφ. 7β].

Τα περισσότερα κρούσματα δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα εμφανίζονται σε σπίτια που θερμαίνονται με τζάκια, μαγκάλια, σόμπες, αλλά και βραστήρες (boilers) κεντρικών θερμάνσεων που λειτουργούν με αέριο και βρίσκονται συνήθως στα υπόγεια κατοικιών. Στις περιπτώσεις αυτές επιβάλλεται η τοποθέτηση ανιχνευτών CO με ηχητικό σήμα σε κάθε όροφο των κατοικιών και ιδιαίτερα κοντά στις κρεβατοκάμαρες. Σε πολλές πολιτείες των ΗΠΑ η εγκατάσταση αυτών των συσκευών είναι πλέον υποχρεωτική.

Αριστερά: Τυπικό σχηματικό διάγραμμα ηλεκτροχημικού αισθητήρα αερίων. Μέσον: Φυσική μορφή ηλεκτροχημικών αισθητήρων (πηγή). Δεξιά: Αισθητήρας αερίων στερεάς κατάστασης (πηγή). Ηλεκτρονικοί ανιχνευτές CO [Αναφ. 9] Η εγκατάσταση ηλεκτρονικών ανιχνευτών μονοξειδίου του άνθρακα στα σπίτια τα οποία θερμαίνονται με τζάκια, σόμπες και αλλά αυτόνομα συστήματα θέρμανσης, που βασίζονται στην καύση οργανικών υλικών (καύσιμα, ξύλα, pellets) μπορεί να σώσει ζωές και είναι 100% απαραίτητη. Σε πολλές χώρες η εγκατάσταση ανιχνευτών CO ήδη είναι υποχρεωτική. Οι συσκευές αυτές είναι φθηνές (τυπικές τιμές αρχίζουν από 20 ευρώ περίπου) και μπορούν να βρεθούν εύκολα στην αγορά. Ακριβότεροι είναι οι μετρητές βιομηχανικών εγκαταστάσεων που πέραν από ηχητικό σήμα προειδοποίησης παρέχουν και ενδείξεις της περιεκτικότητας του αέρα σε CO. Τη δυνατότητα αυτή έχουν και ορισμένοι από τους ακριβότερους οικιακούς ανιχνευτές. Οι παραπάνω ανιχνευτές κάνουν χρήση αισθητήρων CO διαφόρων τύπων, όπως είναι οι ηλεκτροχημικοί, οι ημιαγωγοί και οι βιομιμητικοί αισθητήρες. Οι ηλεκτροχημικοί αισθητήρες CO (αμπερομετρικοί αισθητήρες) βασίζονται στη μέτρηση του ρεύματος ηλεκτρολυτικού στοιχείου όπου στην ποτενσιοστατούμενη άνοδο οξειδώνεται (σε διάλυμα H2SO4) το CO προς CO2, ενώ στην κάθοδο ανάγεται το Ο2 προς Η2Ο, σύμφωνα με τις ηλεκτροδιακές αντιδράσεις: 'Ανοδος :  CO  +  H2O        CO2  +   2H+  +   2e-                      Κάθοδος:  Ο2  +   4Η+   +   4e-        2Η2Ο Η άνοδος (ηλεκτρόδιο εργασίας) βρίσκεται σε επαφή με τον εξεταζόμενο χώρο μέσω πορώδους υδρόφοβου διαφράγματος, το οποίο επιτρέπει την είσοδο μορίων του αερίου CO, όχι όμως τη διαρροή του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Οι αισθητήρες αυτοί διαθέτουν μεγάλη "γραμμική περιοχή", μεγάλη ευαισθησία, αλλά το κόστος τους είναι σχετικά μεγάλο. Επιπλέον, απαιτούν τακτική (π.χ. κάθε 1 ή 2 χρόνια) αντικατάσταση και είναι καταλληλότεροι για βιομηχανικούς σκοπούς. Οι ημιαγωγοί αισθητήρες (ή αισθητήρες στερεάς κατάστασης) βασίζονται στην επίδραση του CO στην αγωγιμότητα (σε υψηλή θερμοκρασία (400ºC) νηματίων SnO2. Η αγωγιμότητα του υλικού αυτού αυξάνεται παρουσία CO, ενώ μειώνεται παρουσία O2. Μειονέκτημα αυτών των ανιχνευτών CO είναι το ότι λόγω της απαιτούμενης υψηλής θερμοκρασίας, είναι η αδύνατη λειτουργία τους με μπαταρίες, αλλά απαιτούν συνεχή τροφοδοσία μέσω της ηλεκτρικής εγκατάστασης του χώρου που ελέγχουν. Οι βιομιμητικοί αισθητήρες βασίζονται στη φωτομετρική παρακολούθηση της ελαφριάς αλλαγής του χρώματος ζελέ αιμοσφαιρίνης ή ενός συνθετικού αναλόγου (γίνεται λίγο πιο σκούρο παρουσία CO) και αποτελούν τους απλούστερους τύπους ανιχνευτών CO. Ο χρόνος απόκρισής τους είναι σχετικά μεγάλος και εξαρτάται από τη συγκέντρωση CO στον αέρα. Τυπικά, οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούν βιομιμητικούς αισθητήρες για συγκέντρωση CO 70 ppm παρέχουν σήμα μετά από 1 ώρα, ενώ για συγκέντρωση CO 400 ppm παρέχουν σήμα σε 4 λεπτά. Ωστόσο, αυτό δεν αποτελεί σοβαρό μειονέκτημα και οι βιομιμητικοί ανιχνευτές αποτελούν τον φθηνότερο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο τύπο ανιχνευτή CO για τα σπίτια. Η έκλυση μονοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου σε ανθρακωρυχεία πάντοτε ήταν και είναι ο εφιάλτης των ανθρακωρύχων, τόσο λόγω της τοξικότητάς τους, όσο και για τον κίνδυνο καταστροφικών εκρήξεων. Τα καναρίνια λόγω της μεγάλης τους ευαισθησίας προς τα αέρια αυτά, ήταν οι ζωντανοί ανιχνευτές τοξικής ατμόσφαιρας στα ανθρακωρυχεία μέχρι και τις αρχές του 20ου αιώνα. Σήμερα έχουν βέβαια τα καναρίνια έχουν αντικατασταθεί με χημικούς ανιχνευτές (σε κονκάρδες) και με ηλεκτρονικούς ανιχνευτές CO που ειδοποιούν για την παρουσία των αερίων αυτών με ηχητικά σήματα και οπτικά σήματα.

 

Συμπτώματα της δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα. Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης του ανθρώπου από το CO κατά σειρά εμφάνισής τους είναι: Κεφαλαλγία (πονοκέφαλος), ναυτία και ίλιγγος (ζάλη), καταρροή, δύσπνοια, εξάντληση, ταχυκαρδία, πόνος στο στήθος, λιποθυμία, θάνατος από ασφυξία. Το πόσο γρήγορα διαδέχεται το ένα σύμπτωμα το άλλο, όπως και το αν τα συμπτώματα φθάνουν μέχρι ένα δεδομένο επίπεδο ή αν τελικά οδηγούν στον θάνατο, εξαρτάται από τη συγκέντρωση του CO στην ατμόσφαιρα και από τον χρόνο έκθεσης στην ατμόσφαιρα αυτή.

Χαρακτηριστικό είναι το ότι επειδή οι περισσότερες δηλητηριάσεις από μονοξείδιο του άνθρακα στα σπίτια συμβαίνουν τον χειμώνα (από τα χρησιμοποιούμενα μέσα θέρμανσης), συχνά τα πρώτα συμπτώματα συγχέονται με τα παρόμοια συμπτώματα που προκαλούν διάφορες ιώσεις. Φυσικά, οι ηλικωμένοι, οι πάσχοντες από καρδιοαναπνευστικές παθήσεις και τα παιδιά είναι ιδιαίτερα ευάλωτοι.

Ο βαθμός δηλητηρίασης ενός οργανισμού από το CO καθορίζεται από το ποσοστό της αιμοσφαιρίνης που έχει μετατραπεί σε καρβοξυαιμοσφαιρίνη (% HbCO). Προφανώς όσο μεγαλύτερο είναι αυτό το ποσοστό, τόσο λιγότερο οξυγονώνεται ο οργανισμός και τόσο πιο βαριά είναι τα συμπτώματα της δηλητηρίασης.

Λόγω της μεγαλύτερης συγγένειας του CO σε σχέση με το Ο2 με την αιμοσφαιρίνη, αέρας με περιεκτικότητα κατ' όγκο μόλις 0,1% CO (1000 ppm) οδηγεί στη δέσμευση της μισής ποσότητας (και πλέον) αιμοσφαιρίνης προς καρβοξυαιμοσφαιρίνη (50% HbCO). Αυτό είναι αναμενόμενο αν θεωρήσει κανείς το ότι το CO έχει 200 έως 250 φορές μεγαλύτερη συγγένεια με την αιμοσφαιρίνη σε σχέση με το Ο2. 'Ετσι, περιεκτικότητα 0,1% CO έχει περίπου την ίδια τάση σύνδεσης με την αιμοσφαιρίνη, όση τάση έχει το 20% Ο2 της ατμόσφαιρας. 

Τα συμπτώματα που παρουσιάζει ένα θύμα δηλητηρίασης από το CO σε διάφορα επίπεδα συγκέντρωσης CO (σε ppm) ή (σε αντιστοιχία) με τα διάφορα επίπεδα κορεσμού του αίματος σε καρβοξυαιμοσφαιρίνη (% HbCO) δίνονται στους πίνακες που ακολουθούν.

Γενικά, επίπεδα 15-20% HbCO θεωρούνται σε κάποιο βαθμό ανεκτά από τον ανθρώπινο οργανισμό, έτσι κατά κανόνα, οι ανιχνευτές CO είναι ρυθμισμένοι ώστε να ενεργοποιούνται σε συγκεντρώσεις CO που οδηγούν σε ποσοστά 10-15% HbCO. Από τα όρια αυτά και πάνω αρχίζουν τα προβλήματα.

Θα πρέπει να σημειωθεί σε περιπτώσεις δηλητηρίασης που το ποσοστό δεσμευμένης αιμοσφαιρίνης δεν ξεπερνά το 40% HbCO τα συμπτώματα υποχωρούν και εξαφανίζονται χωρίς να χρειαστεί κάποια θεραπεία, αν το θύμα απομακρυνθεί από την τοξική ατμόσφαιρα και αρχίσει να αναπνέει καθαρό αέρα. Για ποσοστά 40 έως 60% HbCO το θέμα περιέρχεται σύντομα σε κατάσταση κώματος είναι απαραίτητη πλέον η άμεση χορήγηση καθαρού οξυγόνου. Για ποσοστά μεγαλύτερα από 60% HbCO το θύμα περιέρχεται σε κατάσταση έντονης υποξίας (υποξία: μερική στέρηση οξυγόνου, ανοξία: ολοκληρωτική στέρηση οξυγόνου) και έχει πιθανότητες να επιβιώσει μόνο μετά την άμεση χορήγηση καθαρού ή "υπερβαρικού" οξυγόνου (οξυγόνο υπό πίεση 2-3 atm σε ειδικό θάλαμο), ενώ είναι πλέον πολύ πιθανή και η μόνιμη εγκεφαλική βλάβη (μόνιμη κατάσταση κώματος).

Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης από το CO εξαρτώνται από το ποσοστό της αιμοσφαιρίνης που έχει δεσμευτεί από το CO ως καρβοξυαιμοσφαιρίνη (HbCO). Κατά την εισπνοή αέρα που περιέχει CO, η τιμή % HbCO αυξάνει μέχρις ότου φτάσει σε μια τιμή ισορροπίας που εξαρτάται από τη συγκέντρωση CO στον αέρα. Στο διάγραμμα δεξιά δείχνεται πως μεταβάλλεται η τιμή % HbCO ως προς το χρόνο σε τρία επίπεδα συγκέντρωσης CO (με τα μπλε σημεία αποδίδονται οι πειραματικές τιμές, ενώ με κόκκινες καμπύλες γραμμές αποδίδονται οι θεωρητικές τιμές με βάση ένα προτεινόμενο μαθηματικό μοντέλο, [Αναφ. 7δ]). 'Ετσι, από το διάγραμμα αυτό σε συνδυασμό με τον προηγούμενο πίνακα συμπτωμάτων προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: Μετά από περίπου 30 ώρες εισπνοής αέρα μολυσμένου με 25 ppm CO, η HbCO σταθεροποιείται περίπου στο 3-4%, επίπεδο στο οποίο δεν παρατηρούνται κάποια συμπτώματα. Μετά από 15 ώρες εισπνοής αέρα μολυσμένο με 200 ppm CO, η HbCO προβλέπεται να σταθεροποιηθεί περίπου στο 30%, οπότε αναμένεται ως σύμπτωμα ένας έντονος πονοκέφαλος ίσως και ναυτία, ενώ εισπνοή αέρα μολυσμένου με 1000 ppm CO, προβλέπεται ότι μέσα σε 2-3 ώρες η HbCO θα έχει φτάσει σε εξαιρετικώς επικίνδυνα επίπεδα (>50-60%) που οδηγούν σε κώμα, μόνιμες εγκεφαλικές βλάβες και τελικά στον θάνατο.

 

Κάποια από τα πολλά πληροφοριακά video που υπάρχουν στο YouTube πάνω στους κινδύνους του μονοξειδίου του άνθρακα.

 

'Εχουν διατυπωθεί μαθηματικά μοντέλα που αποδίδουν το ποσοστό καρβοξυαιμοσφαιρίνης (% HbCO) ως συνάρτηση του χρόνου έκθεσης ενός ανθρώπου σε ατμόσφαιρα με διάφορες συγκεντρώσεις CO, όπως αυτό που δείχνεται πάνω δεξιά. Οι μπλε κύκλοι αποδίδουν τα πειραματικά σημεία, ενώ οι κόκκινες γραμμές δείχνονται οι θεωρητικές τιμές με βάση το μαθηματικό μοντέλο που προτείνεται στη σχετική εργασία [Αναφ. 7δ].

Μόνο με αυτόνομες αναπνευστικές συσκευές μπορεί να εισέλθει κανείς σε χώρους με τοξικά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα. Οι απλές μάσκες με φίλτρα είναι τελείως ανεπαρκείς.

Γενικά, η για λίγες ώρες έκθεση σε συγκέντρωση CO 100 ppm (0,01% v/v) δεν θεωρείται επιβλαβής. Η Διεύθυνση Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των ΗΠΑ (OSHA, Occupational Safety and Health Administration) συνιστά για μια εργασιακή περίοδο οκτώ ωρών μια μέση συγκέντρωση η οποία δεν θα ξεπερνάει τα 50 ppm CO και με συγκέντρωση κορυφής, που δεν θα πρέπει να ξεπερνάει τα 400 ppm. Το ίδιο επίπεδο ισχύει και στην Ελλάδα. Μετά από εισηγήσεις εμπειρογνωμόνων είναι ενδεχόμενη η μείωση των ορίων αυτών .

Ευτυχώς, η τοξική δράση του CO δεν είναι αθροιστική. Τα ερυθρά αιμοσφαίρια δεν καταστρέφονται, η βλάβη τους (σχηματισμός της HbCO) είναι 100% αντιστρεπτή. Τόσο η δηλητηρίαση από το CO όσο και η θεραπεία με χορήγηση Ο2 είναι καθαρά αποτέλεσμα μιας χημικής ισορροπίας και υπόκεινται στον νόμο δράσης των μαζών. Εάν δοθεί ευκαιρία στον άνθρωπο να αναπνεύσει καθαρό αέρα σε περιπτώσεις ελαφριάς δηλητηρίασης, ή καθαρού οξυγόνου σε περιπτώσεις βαρύτερης δηλητηρίασης, ο οργανισμός επανέρχεται στη φυσιολογική λειτουργία του, εκτός βέβαια αν έχει επέλθει κάποια μόνιμη εγκεφαλική βλάβη λόγω της παρατεταμένης έλλειψης οξυγόνου (ανοξίας).

Χρόνος υποδιπλασιασμού. 'Εχει εκτιμηθεί ότι ο χρόνος υποδιπλασιασμού (half-life) του ποσοστού HbCO στον ανθρώπινο οργανισμό είναι περίπου 4,5 ώρες, από τη στιγμή που το θύμα της δηλητηρίασης θα αρχίσει να αναπνέει με κανονικό ρυθμό καθαρό αέρα. Ο χρόνος αυτός μειώνεται στη 1,5 ώρα εάν στο θύμα χορηγηθεί καθαρό οξυγόνο και στα 20 λεπτά αν χορηγηθεί υπερβαρικό οξυγόνο υπό πίεση 3 atm [Αναφ. 7β]. Συχνά χορηγείται μίγμα O2-CO2 (96%-4%) για να δημιουργηθεί σκόπιμος υπεραερισμός (hyperventilation) (ταχύτερη, βαθύτερη αναπνοή), που επιταχύνει τη μείωση του ποσοστού HbCO.

Κάπνισμα και χρόνια δηλητηρίαση από μονοξείδιο του άνθρακα [Αναφ. 10, 11]. Αν και οι δηλητηριάσεις από το μονοξείδιο του άνθρακα δεν έχουν κάποιο αθροιστικό αποτέλεσμα, τουλάχιστον ως προς την οξυγόνωση του οργανισμού, η διαρκής ή η περιοδική έκθεση του οργανισμού έστω και σε χαμηλά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα μπορεί να προκαλέσει βλάβες, που οφείλονται στα χρονίως υψηλά επίπεδα καρβοξυαιμοσφαιρίνης. Για παράδειγμα, η περιεκτικότητα του αέρα σε CO σε περιοχές με πυκνή κίνηση αυτοκινήτων και σε κατάσταση ατμοσφαιρικής άπνοιας μπορεί να φτάσει και να ξεπεράσει τα 100 ppm CO, αλλά και ο εισπνεόμενος καπνός τσιγάρου μπορεί να περιέχει 400 ppm CO. 'Ετσι, για ορισμένα επαγγέλματα (π.χ. τροχονόμοι) δεν θα πρέπει να υποτιμάται η σοβαρότητα της πολύωρης έκθεσης σε σχετικώς υψηλά επίπεδα CO.

Για τους καπνιστές τα επίπεδα %HbCO στο αίμα τους μπορεί βρίσκονται στην περιοχή 3 έως και 15%, ενώ στους μη καπνιστές βρίσκονται περίπου στο 1,5% [Αναφ. 10β]. Ωστόσο σε μια μελέτη που πραγματοποιήθηκε, σε περιβάλλον καπνιστών, οι καπνιστές βρέθηκαν να έχουν επίπεδα %HbCO στο αίμα τους 1 έως 14% (μέση τιμή 5,0%), ενώ οι μη καπνιστές 1 έως 6% (μέση τιμή 2,5%), γεγονός που δηλώνει ότι οι μη καπνιστές υφίστανται τις συνέπειες του ονομαζόμενου "δευτερογενούς καπνίσματος" [Αναφ. 10ζ]. 

Στους καπνιστές τό επίπεδο καρβοξυαιμοσφαιρίνης μπορεί να φτάσει το 15%. Το επίπεδο αυτό αντιστοιχεί με το να ζει κανείς σε σε μια ατμόσφαιρα που περιέχει μόνιμα μια συγκέντρωση CO περίπου 100 ppm.

Το μονοξείδιο του άνθρακα αναγνωρίζεται ως τοξίνη από τον οργανισμό και προκαλεί μια σειρά διαδοχικών ανεπιθύμητων βιοχημικών αντιδράσεων, οι οποίες καταλήγουν στον σχηματισμό δραστικών οξυγονούχων ενώσεων (reactive oxygen species, ROS) που ευθύνονται για την πρόωρη καταστροφή των κυττάρων (οξειδωτικό στρες) [Αναφ. 10δ].

'Ετσι, μονίμως υψηλά επίπεδα HbCO στον οργανισμό αυξάνουν τις πιθανότητες εμφάνισης διάφορων εκφυλιστικών καταστάσεων, όπως η περιφερική ισχαιμική νόσος (peripheral vascular decease), που προκαλεί στένωση ή απόφραξη των αγγείων των κάτω άκρων και κατά κανόνα οδηγεί σε ακρωτηριασμούς. Η εκφύλιση της ωχράς κηλίδας (macular degeneration), που οδηγεί σε ουσιαστική τύφλωση, είναι μια άλλη εκφυλιστική νόσος που επάγεται από τα χρονίως υψηλά επίπεδα Hb.CO. 'Εχει διαπιστωθεί ότι 9 στους 10 πάσχοντες από περιφερική ισχαιμική νόσο είναι καπνιστές, ενώ η (υγρή) εκφύλιση της ωχράς κηλίδας είναι 4 έως 6 φορές πιθανότερο να εκδηλωθεί σε καπνιστές.

To μονοξείδιο του άνθρακα είναι ιδιαίτερα επιβαρυντικό για το έμβρυο μητέρων που καπνίζουν και μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την υγεία του εμβρύου, την ανάπτυξή του (πριν την γέννηση), όπως και να προκαλέσει σ' αυτό καρδιαγγειακά προβλήματα.

Θα πρέπει να τονιστεί ότι το μονοξείδιο του άνθρακα δεν δεσμεύεται μόνο από την αιμοσφαιρίνη και τη μυοσφαιρίνη. Δεσμεύεται από κάθε πρωτεΐνη που διαθέτει ομάδες αίμης, όπως είναι ορισμένα οξειδωτικά ένζυμα (κυτόχρωμα c, καταλάση) και επομένως έχει τη δυνατότητα να παρεμποδίσει και τους μηχανισμούς οξυγόνωσης και να δράσει βλαπτικά πλέον σε κυτταρικό επίπεδο [Αναφ. 11ζ].

 

Χρήση του μονοξειδίου του άνθρακα στην Ιατρική ; [Αναφ. 12]

Σχετικά πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι το μονοξείδιο του άνθρακα δεν είναι και τόσο "αφύσικη" ουσία για τον ανθρώπινο οργανισμό. Μικροποσότητες CO παράγονται φυσιολογικά στο ανθρώπινο σώμα ως αποτέλεσμα οξειδωτικής δράσης ορισμένων ενζύμων (οξυγενάσες) στην αίμη, που προέρχεται από τη διάσπαση της αιμοσφαιρίνης. 'Ετσι δικαιολογείται η παρουσία μικρών ποσοτήτων καρβοξυαιμοσφαιρίνης ακόμη και σε άτομα που δεν είχαν εκτεθεί σε μονοξείδιο του άνθρακα.

Το 1993 διαπιστώθηκε ότι το CO (μαζί με τα αέρια NO και H2S) δρα ως νευροδιαβιβαστής (neurotransmitter) και σχηματίζεται ως αποτέλεσμα φυσιολογικής απόκρισης του οργανισμού σε φλεγμονές. Από τότε αποτέλεσε αντικείμενο έρευνας ως προς τον βιολογικό του ρόλο. Και τα τρία αέρια είναι σήμερα γνωστό ότι ασκούν αγγειοδιασταλτική δράση και ότι υποβοηθούν την αγγειογένεση στις περιπτώσεις φλεγμονών. Ωστόσο, η αγγειογένεση δεν είναι πάντοτε επιθυμητή, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις κακοήθων όγκων, αφού βοηθά την τροφοδοσία και την ανάπτυξή τους, όπως επίσης θεωρείται επιβαρυντική στις περιπτώσεις εκφύλισης της ωχράς κηλίδας.

Και τα δύο κρέατα είναι εξίσου φρέσκα. Ωστόσο, το αριστερό υπέστη επεξεργασία με CO (πηγή).

Σήμερα, σε πολλά εργαστήρια πραγματοποιούνται μελέτες πάνω στη αντιφλεγμονώδη και κυτταροπροστατευτική δράση του CO. Αυτές οι ιδιότητες του CO ενδεχομένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόληψη μιας σειράς παθολογικών καταστάσεων, όπως είναι η βλαβη επαναιμάτωσης (ischemia reperfusion injury) κατά την αποκατάσταση της κυκλοφορίας του αίματος μετά από ισχαιμικά επεισόδια, η απόρριψη μοσχευμάτων, η αρτηριοσκλήρυνση, σοβαρά σηπτικά επεισόδια, σοβαρές περιπτώσεις ελονοσίας και διάφορα αυτοάνοσα νοσήματα. 'Εχουν διεξαχθεί πειράματα σε ανθρώπους αλλά ακόμη δεν είναι γνωστά τα αποτελέσματα.

Μια λιγότερο γνωστή εφαρμογή του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 13]

Το μονοξείδιο του άνθρακα χρησιμοποιείται ως υλικό συσκευασίας "τροποποιημένης ατμόσφαιρας" στις ΗΠΑ για φρέσκα κρέατα (βοδινό, χοιρινό) και ψάρια. Απλά, τα κάνει να φαίνονται πιο φρέσκα απ' ό,τι μπορεί να είναι. Το CO συνδέεται με τη μυοσφαιρίνη τους και παρέχει καρβοξυμυοσφαιρίνη η οποία προσδίδει στο κρέας ένα λαμπρό κερασέρυθρο χρώμα. Για να αναπτυχθεί αυτό το χρώμα αρκεί μια περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε CO 0,4 έως 0,5%.Το χρώμα αυτό διατηρείται πολύ περισσότερο απ' όσο στα κρέατα που συσκευάζονται στην κανονική ατμόσφαιρα.

Αν και το 2002 η τεχνολογία αυτή χαρακτηρίστηκε από την Διεύθυνση Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) ως GRAS (generally recognized as safe: "γενικά αναγνωριζόμενη ως ασφαλής"), υπήρξαν δικαιολογημένοι φόβοι ότι η πρακτική αυτή θα μπορούσε να καλύψει τυχόν αλλοιώσεις του κρέατος. 'Ετσι, ζητήθηκε να αναγράφεται η χρήση αυτή του CO στην ετικέτα του τροφίμου και να θεωρηθεί το CO ως χρωστικό πρόσθετο. Ωστόσο, το θέμα αυτό αυτό δεν φαίνεται να προχώρησε. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η χρήση αυτή του μονοξειδίου του άνθρακα για τον σκοπό αυτό απαγορεύεται σε πολλές χώρες, όπως στον Καναδά, στην Ιαπωνία και στην Ευρωπαϊκή 'Ενωση.

 

Ορισμένα από τα πολλά βιβλία τα οποία έχουν κυκλοφορήσει για το μονοξείδιο του άνθρακα που κυρίως αναφέρονται

στην τοξικότητά του και τα ενδεικνυόμενα μέτρα ασφάλειας (από: Amazon.com και Google-books).

 

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. (α) The Merck Index: "Carbon Monoxide", 12th ed., p.1860. (β) Wikipedia: "Carbon monoxide". (γ) science.jrank.org: "Carbon Monoxide - History". (δ) Lascaratos JG, Marketos SG: "The carbon monoxide poisoning of two Byzantine emperors", J Toxicol Clin Toxicol. 36(1-2):103-107, 1998 (PubMed).

  2. (α) Weinstock B, Niki H: "Carbon Monoxide Balance in Nature", Science 176(4032):290-292, 1972. (β) University of Toronto, Physics Dept. "Measurement Of the Pollution In The Troposphere (MOPITT)". (γ) Canadian Space Agency: "Measuring Atmospheric Pollutants".

  3. (α) Thompson M: "Carbon Monoxide", in Bristol University, Chemical Department webpage: "The molecule of the month". (β) Greenwood NN, Earnshaw A: "Chemistry of the Elements", Pergamon Press, 1st ed. 1984, σελ. 325-329, 349-351. (γ) Κατάκης Δ, Μεθενίτης Κ, Μητσοπούλου Χ, Πνευματικάκης Γ: "Ανόργανη Χημεία Β': Τα στοιχεία", Εκδόσεις Παπαζήση 2002, σελ. 172-176. (δ) Cohen Tervaert DG: "Determination of Carbon Monoxide in Blood", Biochem J 19(2):300-303, 1925. (ε) Martinek MJ, Marti WC: "Modified Iodine-Pentoxide Method for the Determination of Carbon Monoxide in Air and Blood", American Journal of Public Health 19(3):293-298, 1928 (αρχείο PDF, 909 KB).

  4. (α) www.chem-guide.blogspot.com: "Laboratory preparation, properties and uses of carbon monoxide". (β) Universität Siegen: "4.4.14 Production of Carbon Monoxide". (γ) Mattson B (Creighton University): "Microscale Gas Chemistry: Experiments with Carbon Monoxide".

  5. (α) Wikipedia: "Mond process". (β) TodayInSci.com: "The late Dr. Ludwig Mond".

  6. (α) Schöniger W: "Chemical multiplication of carbon dioxide: Preliminary communications", Microchem. J. 11:469, 1966. (β) Belcher R: "Amplification Reactions", Talanta 15:357-366, 1968. (γ) Davies DH: "A review of non-gravimetric methods of determining carbon dioxide and monoxide", Talanta 16:1055-1065, 1969.

  7. (α) Βαλαβανίδης Α: "Βασικές Αρχές Υγιεινής και Ασφάλειας σε Χημικά και Βιοχημικά Εργαστήρια. Πληροφορίες για επικίνδυνες χημικές ουσίες", Εκδόση Τμήματος Χημείας , Παν/μιο Αθηνών, 2008. (β) Αττά - Πολίτου Τζ. (Πανεπ. Αθηνών, Τμ. Χημείας): "Σημειώσεις μαθήματος 'Εισαγωγή στην Τοξικολογία': Τοξικά αέρια και διαλύτες" (αρχείο PDF, 258 KB). (γ) ICHEM (International Programme on Chemical Safety): "Carbon Monoxide". (δ) Bruce EN, Bruce MC : "A multicompartment model of carboxyhemoglobin and carboxymyoglobin responses to inhalation of carbon monoxide", Journal of Applied Physiology, 95(3):1235-1247, 2003. (ε) The Merck Manual: "Carbon Monoxide Poisoning". (στ) Bailey R (About.com): "Carbon monoxide (CO)".

  8. (α) Casiday R, Frey R: "Hemoglobin and the Heme Group: Metal Complexes in the Blood for Oxygen Transport - An Inorganic Synthesis Experiment", Dept. of Chemistry, Washington University. (β) University of Arizona, Dept. of Biochemistry and Molecular Biophysics: "Biochemistry 462a: Purification and Characterization" (φάσμα από: Stryer, Biochemistry, 4th ed., 1995). (γ) Ιωαννίδου Ε (Μονάδα Εντατ. Θεραπείας ΚΑΤ): "Παλμική Οξυμετρία Καπνογραφία" (παρουσίαση Power Point, 4,89 MB). (δ) Nilson D, Partridge R, Suner S, Jay G: "Non-invasive carboxyhemoglobin monitoring: screening emergency medical services patients for carbon monoxide exposure", Prehosp Disaster Med. 25(3):253-256, 2010 (αρχείο PDF, 201 KB).

  9. (α) Wikipedia: "Carbon monoxide detector". (β) Black A (HowStuffWorks.com): "How Carbon Monoxide Detectors Work". (γ) ColeParmer.com: "The Theory Behind Carbon Monoxide Electrochemical Sensors". (δ) International Sensors Technology: "Chapter 2: Electrochemical Sensors" (αρχείο PDF, 183 ΚΒ). (ε) International Sensors Technology: "Chapter 4: Solid State Detectors" (αρχείο PDF, 164 MB).

 10. (α) Light A, Grass C, Pursley D, Krause J: "Carboxyhemoglobin levels in smokers vs. non-smokers in a smoking environment", Respiratory Care, Open Forum Abstracts, 2007. (β) LiveStrong.com, Jones C: "Smoking & Carboxyhemoglobin". (γ) Adams KF, Koch G, Chatterjee B, Goldstein GM, O'Neil JJ, Bromberg PA, Sheps DS: "Acute elevation of blood carboxyhemoglobin to 6% impairs exercise performance and aggravates symptoms in patients with ischemic heart disease", Journal of the American College of Cardiology 12(4): 900-909, 1988 (Abstract). (δ) Piantadosi CA: "Carbon Monoxide, Reactive Oxygen Signaling, and Oxidative Stres", Free Radic Biol Med. 45(5):562-569, 2008. (ε) Beycock M: "Carbon Monoxide", The Encyclopedia of Earth, 2011. (στ) Wikipedia: "Carboxyhemoglobin". (ζ) Light A, Grass C, Pursley D, Krause J: "Carboxyhemoglobin Levels in Smokers vs. Non-Smokers in a Smoking Environment", Respiratory Care, 2007 Open Forum Abstracts.

11. (α) Stewart BD. The effect of carbon monoxide on humans. Annu Rev Pharmacol 15:409-429, 1975 (Abstract). (β) Turino GM: "Effect of carbon monoxide on the cardiorespiratory system. Carbon monoxide toxicity, physiology and biochemistry", Circulation 63:253A-259A, 1981. (γ) Zevin S, Saunders S, Gourlay SG, Jacob P, Benowitz NL: "Cardiovascular effects of carbon monoxide and cigarette smoking", J Am Coll Cardiol 38:1633-1638, 2001. (δ) Piantadosi CA: "Biological chemistry of carbon monoxide", Antiox Redox Signal 4:259-270, 2002 (PubMed). (ε) Zuckerbraun BS, Chin BY, Bilban M, Costa d' Avila J, Rao J, Billiar TR, Otterbein LE: "Carbon monoxide signals via inhibition of cytochrome c oxidase and generation of mitochondrial reactive oxygen species", The FASEB Journal 21:1099-1106, 2007. (στ) Prockop LD, Chichkova RI . "Carbon monoxide intoxication: an updated review". J Neurol Sci 262(1-2): 122-130, 2007 (αρχείο PDF, 1,0 MB). (ζ) Bauer I, Pannen BHJ: "Bench-to bedside review: Carbon monoxide - from mitochondrial poisoning to therapeutic use", Crit Care 13(4):220, 2009. (η) Smidt R, Ryan H, Hoetzel A: "Carbon monoxide-Toxicity of low-dose application", Curr Pharm Biotechnol 2012 (PubMed).

12. (α) Stevens CF, Wang Y: "Reversal of long-term potentiation by inhibitors of haem oxygenase", Nature 364(6433):147-149, 1993 (PubMed). (β) Johnson RA, Johnson FK: "The effects of carbon monoxide as a neurotransmitter", Curr Opin Neurol. 13(6):709-713, 2000 (PubMed). (γ) Ryter SW, Alam J, Choi AMK: "Heme Oxygenase-1/Carbon Monoxide: From Basic Science to Therapeutic Applications", Physiol Rev April 86(2):583-650, 2006.

13. (α) Deryck Damian Pattron DD: "Carbon Monoxide Packaging of Meats May Mask Spoilage & Compromise Public Health Safety", Internet Journal of Food Safety 9:49-51, 2007 (αρχείο PDF, 40 ΚΒ). (β) Weiss R: "FDA Is Urged to Ban Carbon-Monoxide-Treated Meat", Washington Post Staff, February 20, 2006. (γ) Schmit J: "Carbon monoxide keeps meat red longer; is that good?", USA TODAY, October 30, 2007. (δ) American Meat Institute: "Carbon Monoxide in Meat Packaging: Myths and Facts" 2008 (αρχείο PDF, 141 KB).

 

 

 

 

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.